Inhibition de l’entartrage par le HEDP : pourquoi la dureté calcique et le pH doivent être évalués conjointement

Un inhibiteur de tartre à base de HEDP doit être évalué en tenant compte à la fois de la dureté calcique et du pH. Un dosage qui contrôle le tartre dans une eau peut échouer dans une autre, car l’équilibre entre le calcium dissous, les carbonates et les phosphonates a changé. Dans des conditions défavorables, la précipitation de calcium–HEDP peut également entraîner un risque de dépôt supplémentaire.

La question pratique va donc au-delà de « Quelle quantité de HEDP faut-il ? ». Il s’agit de déterminer si le traitement reste efficace et suffisamment soluble dans les conditions de l’eau auxquelles le système sera réellement exposé, notamment les cycles de concentration, les variations de température et les excursions temporaires du pH.

La dureté calcique indique la charge ; le pH modifie l’équilibre chimique

La dureté calcique décrit la teneur en calcium de l’eau, généralement exprimée en concentration équivalente de carbonate de calcium. Elle ne décrit pas directement la saturation en carbonate de calcium. Deux eaux ayant la même dureté calcique peuvent présenter des tendances à l’entartrage différentes en raison de leur alcalinité, de leur pH, de leur température et de leurs concentrations en sels dissous.

Lorsque le pH augmente, l’équilibre du système carbonaté évolue vers une proportion plus élevée d’ions carbonate. En présence d’une quantité suffisante de calcium, cela accroît généralement la tendance à la précipitation du carbonate de calcium. L’alcalinité est importante, car elle contribue à déterminer les quantités de bicarbonates et de carbonates disponibles ; le pH seul ne fournit pas cette information.

Le HEDP, ou acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique, évolue également avec le pH. Ses groupes acide phosphonique perdent progressivement des protons, ce qui modifie sa charge électrique et ses interactions avec le calcium et les surfaces minérales. Ces changements influent à la fois sur l’inhibition du tartre et sur la solubilité du calcium–phosphonate.

Un pH plus élevé peut accentuer le risque d’entartrage tout en modifiant le comportement de l’inhibiteur. C’est pourquoi une limite de dureté ou une plage de pH considérée isolément ne constitue pas une base de sélection suffisante.

L’inhibition du tartre ne nécessite pas de lier chaque ion calcium

Le HEDP peut perturber la nucléation et la croissance des cristaux à des concentrations inférieures à celles nécessaires pour lier tout le calcium en solution. Ce phénomène est généralement appelé inhibition de seuil. Son intérêt pratique réside dans la perturbation de la formation des dépôts minéraux, plutôt que dans l’élimination de la totalité du calcium présent.

Une erreur de dosage fréquente consiste à considérer le HEDP exclusivement comme un agent chélatant stœchiométrique : on suppose qu’une hausse de la teneur en calcium exige une augmentation directement proportionnelle de l’inhibiteur. La charge calcique compte, mais le dosage nécessaire dépend également de la sursaturation, de la température, du temps de séjour, des ions concurrents et des surfaces sur lesquelles des dépôts peuvent se former.

La complexation du calcium et l’inhibition du tartre sont liées, mais ne constituent pas des mesures de performance interchangeables. Un résultat élevé de complexation du calcium ne prouve pas que le contrôle des dépôts sera fiable dans les conditions d’exploitation.

Quand la précipitation de calcium–HEDP devient préoccupante

Le HEDP peut former des complexes solubles avec le calcium. Certaines combinaisons de concentration en calcium, de pH, de concentration en inhibiteur et de composition de l’eau peuvent également entraîner la formation de solides de calcium–phosphonate. L’augmentation du dosage ne garantit donc pas une amélioration proportionnelle des performances.

Il n’existe pas de seuil unique de dureté calcique ou de pH applicable à toutes les formulations de HEDP et à toutes les matrices d’eau. La tolérance au calcium dépend des conditions et de la méthode d’évaluation. Une solution limpide après une courte période de mélange n’apporte pas les mêmes éléments qu’un essai chauffé maintenu pendant un temps de séjour représentatif.

Les conditions locales au point d’injection méritent une attention particulière. Un mélange insuffisant ou le contact entre des flux de produits chimiques concentrés peut créer brièvement des conditions très différentes de celles de l’eau en vrac. Un inhibiteur dont les performances sont acceptables après dilution peut malgré tout produire un trouble ou des dépôts au premier contact avec une eau riche en calcium.

La seule turbidité ne permet pas d’identifier le mécanisme de défaillance. Le carbonate de calcium, les solides de calcium–phosphonate, les produits de corrosion et d’autres matières en suspension peuvent avoir un aspect similaire. La cause détermine si la réponse appropriée consiste à ajuster le dosage, à améliorer le mélange, à contrôler le pH ou à choisir une autre formulation.

Élaborer un essai de sélection représentatif des conditions d’exploitation

Un programme de laboratoire utile fait varier indépendamment la dureté calcique et le pH, tout en maintenant les autres conditions constantes. Tester une seule dureté à un seul pH ne renseigne que sur un point de fonctionnement. Une petite matrice couvrant le fonctionnement normal et les excursions plausibles donne une meilleure idée des limites du traitement.

L’analyse de l’eau doit inclure la dureté calcique, l’alcalinité, le magnésium, les sulfates, la conductivité ou les matières dissoutes, ainsi que les contaminants pertinents tels que le fer. Pour le contrôle du carbonate de calcium, un calcul de saturation aide à caractériser le risque, sans toutefois prédire à lui seul les performances de l’inhibiteur.

Préparer des eaux d’essai représentatives du système traité. L’eau d’appoint d’un circuit de refroidissement peut largement sous-estimer le risque présent dans une eau de circulation concentrée. Pour les applications d’osmose inverse, les conditions du concentrat et la compatibilité avec la membrane doivent être examinées séparément ; un résultat concluant lors d’un essai de sélection pour l’eau de refroidissement ne prouve pas l’adéquation à un service sur membrane.

• Utiliser des témoins non traités pour chaque condition. Ils permettent de vérifier si l’eau présente un risque d’entartrage mesurable pendant l’essai.
• Comparer des dosages équivalents de matière active. Indiquer la base de calcul de la matière active, la concentration du produit et sa forme de neutralisation, plutôt que de comparer des volumes égaux de produits liquides commerciaux.
• Suivre le pH pendant l’exposition. Le chauffage, les échanges de dioxyde de carbone et l’ajout de produits chimiques peuvent faire varier le pH par rapport à sa valeur initiale.
• Adapter la température et la durée à l’application. Des essais courts à température ambiante peuvent ne pas révéler une précipitation ou un dépôt qui se développe lors d’un fonctionnement prolongé à chaud.
• Définir la préparation des échantillons. La filtration, le refroidissement, la conservation et le moment de l’analyse peuvent modifier la fraction dissoute mesurée.

L’acide HEDP peut abaisser le pH de l’eau d’essai. Si cette variation n’est pas maîtrisée, la diminution de la précipitation des carbonates peut être en partie due à l’acidification. Après le dosage, consigner le pH et, pour évaluer les performances d’inhibition, comparer les traitements au pH prévu en exploitation.

Interpréter la rétention du calcium avec les observations de dépôts

La concentration de calcium dissous résiduel est utile, mais ne doit pas constituer le seul critère d’évaluation. Une diminution peut être due à la précipitation de carbonate de calcium, de calcium–phosphonate ou d’un autre solide contenant du calcium. À l’inverse, une forte rétention du calcium ne garantit pas la propreté des surfaces d’échange thermique.

Associer les résultats de calcium dissous à la turbidité, aux observations des dépôts sur les parois et, si nécessaire, à l’examen des solides récupérés. Les mesures du phosphore sur des échantillons filtrés et non filtrés peuvent aider à étudier la répartition de l’inhibiteur, à condition que la méthode analytique distingue les fractions de phosphore pertinentes. Le phosphore total ne permet pas, à lui seul, de déterminer la quantité de HEDP actif restante.

Les pourcentages d’inhibition en laboratoire dépendent également du témoin non traité. Si ce témoin ne précipite que très peu, le pourcentage calculé peut être sensible à de faibles écarts analytiques. Présenter les mesures de calcium brutes et les conditions d’essai avec le résultat calculé.

Les essais statiques sont utiles pour comparer les produits candidats. Lorsque le dépôt sur les surfaces constitue le risque opérationnel, les compléter par un essai représentatif de l’écoulement et des surfaces chauffées. La stabilité de l’eau en vrac et la résistance au dépôt sont deux critères distincts.

Choisir le dosage et la chimie en fonction de la plage d’exploitation

Choisir un dosage dont les performances restent constantes sur la plage de dureté et de pH prévue, en tenant compte des variations réalistes. Si les performances se dégradent fortement à proximité des conditions normales d’exploitation, augmenter simplement le débit d’injection peut offrir peu de marge supplémentaire. Selon le mécanisme de défaillance identifié, évaluer un ajustement du pH, un contrôle du facteur de concentration, l’amélioration du mélange au point d’injection ou l’ajout d’un dispersant complémentaire.

Un autre phosphonate peut également être inclus dans une étude comparative. Le sel de sodium partiellement neutralisé de l’acide bis(hexaméthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique)) (BHMTPH·PN(Na2)) de Prio New Materials est une chimie différente du HEDP. Sa tolérance déclarée au calcium et ses propriétés d’inhibition des tartres carbonatés et sulfatés en font un candidat à évaluer lorsque la compatibilité avec le calcium est limitante. Il peut également être évalué avec des dispersants polycarboxylates. Ces propriétés ne permettent pas de déterminer directement un dosage de remplacement ; la comparaison doit se baser sur la teneur déclarée en matière active et sur des conditions d’eau représentatives.

Avant d’approuver un inhibiteur de tartre à base de HEDP, définir la dureté calcique, l’alcalinité, la plage de pH en exploitation, la température, le facteur de concentration et le temps de séjour prévu. Vérifier ensuite si le dosage retenu contrôle les dépôts minéraux sans introduire de solides issus du traitement. Ces éléments permettent de définir une plage d’exploitation justifiable et donnent au personnel de l’usine une base claire pour réagir lorsque les conditions de l’eau changent.